专家观点

思博盈环保 张先龙:低温烟气脱硝工艺路线解析
各位嘉宾、各位专家、各位同仁大家早上好,应会议要求,我把今天在低温烟气脱硝工艺路线以及新的催化剂方面的一些进展和我们思搏盈环保科技股份有限公司这些年的工作做一个分享。



河北思博盈环保科技股份有限公司 技术顾问 张先龙

我的报告从以下几个方面展开,在讲这个之前认真的听取了李教授的报告,特别赞同一句话,长期以来大家养成一个惯性思维,觉得SCR催化剂就是国外好,这几年5—6年以来随着国家各行各业对于低温脱硝技术,它的要求、需求更强烈,覆盖的面更广,实际上我们在这一块已经处于国际前列了。

接下来我们简单的介绍一下行业背景,刚才李老师总结的非常全面,目前我们在烟气脱硝方面已经不能说是落后,依然会有很多的技术需求,氮氧化物的排放已经成为我们工业烟气污染物的一个重要的显示,我们雾霾已经从硫酸型转换成硝酸型,氮氧化物减排无论政策需求与导向还是技术现状来说都是处于高速发展和非常强烈的技术需求的时期。

因此对于中低温SCR脱硝催化剂以及脱硝工艺的应用是迫于眉睫的,特别对于非电行业,低温对于中低温以及复杂烟气脱硝需求其实是非常多元化的,技术要求也是非常复杂的,因此我们很多脱硝的这种技术更多偏向个性化定制。

这个是我们之前的排放标准,刚才李老师也展示了随着排放标准越来越严,150氮氧化物排放标准都要向100甚至50排放标准进行过度,大多数用户具有超前性的,已经开始在执行未来3—5年将要执行新的标准。对于氮氧化物,这一种物质的认识,我们相信在座各位大家都是非常的了解。

总的来说事实上氮氧化物和二氧化硫以及粉尘不一样,它的来源主要还是来源于燃烧过程,所谓的我们热力型的这种氮氧化物排放。主要是来源于空气当中的氮气,在高温燃烧过程当中氧化生成氮氧化物,因此对于它的方式往往从燃料方式脱,取得成效并不显著。

氮氧化物形式有很多种,我们简单看一下氮的氧化物,它有这么一些形态。燃烧过程产生了氮氧化物一氧化碳为主,中间有一些一氧化碳这样过程,从氨到氮气到氧化氮甚至到五氧化二氮。

它来自于燃烧过程从空气当中来,最后以何种形式到哪个地方去排放没有控制的时候以氮氧化物形式直接排放到空气当中,造成一系列的雾霾以及二次污染物这个过程。针对氮氧化物它的形成序列的图谱,我们在氮氧化物的排放、控制技术方面有很多的技术方案,一种是以针对燃烧过程进行优化,包括分级,以及还原性截至的介入,燃烧过程抑制氮氧化物的排放,这不是最终端的办法,可能有效的减低氮氧化物的排放源的排放。最终排放控制技术还是要集中在烟气上。

从氮氧化物图谱上来看,一氧化氮为基准点,向左逐渐向还原态,向右也是氧化态,这个基础上单程了两种,向左走通过添加还原剂还原成氮气,向右进一步的氧化氧化成二氧化氮,然后再结合吸收的办法,这样也形成烟气,资源化利用流派,刚才林老师也讲过了。

另外一个主流路线就是加入氮的还原态,氨作为还原剂也有其他还原剂,我们可以利用一氧化碳作为还原剂也可以还原一氧化氮,这个是SCR路线,最终实现无害化排放,至少目前为止没有成熟技术来去解决硝酸盐废水或者固态物的排放的问题。

虽然消耗了还原剂经济性上显得那么有优势,也是一个主流技术,SCR技术工业化应用已经在国际上60、70年了是相对成熟的技术,我们国家最初把这个技术引入到我们燃煤电厂的超低排放,应该来说应用和普及非常成功,这个基础上延伸除了一些改进型的技术,对于很多非电行业来说这个烟气复杂条件,以及烟气脱硝温度窗口相对较低,因此采用过去的商业的高温催化剂直接使用是有困难的,因此需要对烟气进行再加热造成一定能耗问题。

因此低温催化剂在中低温窗口直接使用的催化剂成为需求的热点,有需求必然有研发,也有市场推广前景,低温市场研发上无论在学术界还是应用界的试探走在亲列的,包括活性优化,包括载体材料的优化包括制备工艺的优化做了很多尝试。

我们在实验室,在十年前开始了具有比较好的低温SCR脱硝活性的研究和开发,并且采用新型的,比较特殊的材料黏土为主要的载体材料,可以把强度做到类似于催化剂的产品,目前也已经实现了工业化应用,长期以来我们在高校、企业、生产基地和工业化、工程化放大基地形成稳定的产学研研发体系,沿着这样的技术开发和工业化的路线图,严格的来走,形成了关于中低温脱硝的成套技术。

目前已经完成在焦化特别焦炉烟气的烟气治理方面的工业化使用,目前已经有几十套业绩,关于脱硝催化剂现在的比较具有应用前景的主流,一个基于高温催化剂的改良,另外一个活性炭催化剂,还有一些处于研发阶段的催化剂,现在也用应用了,再就是我们开发的锰系催化剂实现了成果转化和成果化应用,这是企业在工程化推广当中取得的进展和业绩。

但是在中低温催化剂,以及中低温催化脱硝方面依然存在一系列技术问题,应该来说我们过去在锰剂催化技术,焦化、垃圾焚烧行业治理领域取得了比较成功的工业化应用,稳定运行业绩已经超过了两年半,应该说这一种工业化业绩打破了关于锰剂催化剂的问题,现在已经成为了主流的催化剂产品。

这个催化剂目前比较能够有保证在230度温区抵抗不高于500毫克二氧化硫的重度影响稳定运行这是大量的工程实践得到求证,对于进一步的技术需求,更低的脱硝温度窗口,烟气成分更复杂,因此要求我们对于催化剂来说脱硝工艺来说都需要有个性化定制,因此提出共性问题和挑战,催化剂有更好的中低温活性,最关键抗硫。

从科学研究和产品开发角度来说,我们首先要从一系列的技术需求里面理清楚一些科学问题,目前我们对中低温技术开发总结出关键性问题还是硫中毒问题,这里面包括催化剂的购销关系催化循环,原理认识清楚的情况下指导催化剂的结构设计,制备与改进进行开发乃至后期的工程验证。

目前催化剂包括环境催化剂,硫中毒的可能形式一般认为有这几种形式,一种硫酸铵盐的沉积,载体组份的硫酸盐化,以及硫酸蓄积竞争反应都有可能导致催化剂发生中毒行为,这是一般性共识,所有SCR催化剂大家认为都是这样,后面两个个别SCR催化剂配方不同上面可能也会有。梳理这些共性问题会发现根源在于这个催化剂对于烟气当中二氧化硫有非常强的催化氧化作用。

所以这种作用能不能克服,我们也在研发阶段做了大量尝试,这是我们实验室模拟的条件,一有硫中毒非常厉害,包括对于烟气当中其他的,我们还原剂的响应性,以及氧含量的响应性,还有水的响应性,多烟气组份对于催化剂我们详细的研究,发现最初的判断对于锰剂催化剂来说都是催化剂中毒的主要原因,对它进行了一系列的分析和研究。

我们在初期的梳理发现根源还是二氧化硫氧化到三氧化硫,活性组份发生了硫酸盐化,亚硫酸铵盐并不怕,热稳定性比较低,对于粗话及火星效果有没有恢复的效果,应该来说有,但是热处理以后脱硝活性属于不稳定的阶段。基于这种原因把催化剂事先经过硫处理发现也是中毒,后面看到硫酸铵盐中毒是一种表象,对于这种情况我们又有一个判定,我们也进行了一系列分析。

包括我们把硫酸锰载到上面发现有催化活性,包括对于其他烟气条件的影响,最后我们对于催化剂的中毒机理进行修正分析,我们认为可能硫会在催化剂表面既不是最初的状态,既不是与硫酸盐结合,覆盖在催化剂表,可以通过热处理或者水洗处理进行再生,使用过程当中没有办法进行在线再生,催化剂角度来说还是从结构调控来进行一系列的尝试。

发现效果还是非常好,低温区间整个耐硫性都非常好,对于耐硫的行为,有了非常好的促进,对于长效运行的稳定性也进行了考核,发现效果还是非常明显的,对于催化剂的微观形貌分别进行拍摄和表征,最后我们发现真正的原因其实取决于反应平衡温度点的问题。催化剂性能好坏取决于对平衡温度点的调节。

硫酸铵盐的沉积与消耗决定了堵塞程度,目前我们推出的这款催化剂已经把平衡温度点从320度降到230度因此才能在焦化烟气当中大规模使用。

最后总结一下,要消除或者克服SCR催化剂硫中毒有效的手段掐断硫酸铵盐形成,以及掐断其他的形成,通过催化剂的结构调控促使硫酸铵盐和氮氧化物反应的加速,消耗硫酸铵盐这是我们催化剂研发方面的经验和研究进展给大家分享一下,时间原因不多讲了,烟气低温脱硝有一些观点也复合李老师讲的宏观认识,关于氧化烟气脱硝这里有一些个人的判断,在这里时间原因不讲了。

重点讲一下低温烟气SCR脱硝,但是我对于真正的在绝对低温下,或者低硫条件下催化剂的工业化应用是持谨慎态度的,当然有一些环保公司宣传的观点,认为低温SCR可以脱硝160度以下都可以稳定运行,刚才李老师幻灯片展示了,160度以下没有哪个SCR催化剂有稳定运行业绩,都需要加温。温度下降20度就是代差了,一下下降70、80度,80、90度就不是代差的问题,从商业宣传合理,从科学问题探究角度来说这是不合理。

另外我想强调低温SCR催化剂直接应用的后果就是反应器,脱硝效率的卓越下降,这个在工程上有验证的,我想强调一下,虽然烟气经过脱硫,即使降到30毫克以下,我们以烧结烟气为例,以十万标方的流量为基准测算的话发现这个很吓人,一天144公斤,一个月1.32吨,一年50多吨,比你本体体重还重及按照理论量的10%来计算,这个数量也很惊人,因此低温催化剂应用一定以硫酸铵盐沉积和消耗点,对于动力学要做深刻研究。

这是我们实验室最新开发的催化剂,低温脱硝的测试效果,应该来说在实验室层面上低温效果非常好,一百多的时候达到很满意的效率,即使这么好的催化剂真正到工业化应用的时候首先要打一个折扣,另外经过相当时间段的工程化放大过程的研究,不同的烟气,行业烟气各具特点不能一概而论,催化剂开发需要有针对性,针对催化剂实际应用条件前期老化实验前期一系列的工程法实验,对催化剂应用调整需要做匹配型评估。

最后总结一下我的观点,相比焦化烟气具有完全不同的烟气氛围,温度更低流含量更高,应该来说获得成功,不能简单的到烧结烟气,还是要做大量研究。再一个我们需要强调一个意识,低温脱硝催化剂不是万能的,低硫条件下需要严肃的动力学分析,再一个也是对于在座的,大家共勉的一句话,我们一个企业家可以做冒险的决策,科学家不能做冒险的判断会误导整个产业发展。

对于烧结烟气基于活性炭或者活性焦,刚才李老师介绍的技术,应该更适合烧结烟气。最后做一个小小广告,我们牵头在内蒙建设一个年产六千吨的改善活性专用的脱硫脱硝剂的生产线,到年底就可以投放市场了,我今天介绍这么多,谢谢。
(本文转自北极星环保网,如有版权问题,请联系小编)
来源 | 北极星环保网     时间 | 2018-05-17
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