2018年新能源汽车补贴政策已于近日发布，新政策对新能源汽车的续航里程和动力电池的能量密度都提出了更高的要求，补贴明显偏向于长续航（300公里以上）和高比能（系统比能量140Wh/kg以上）方向，可以肯定的是为了获取更高的财政补贴，未来各大动力电池厂商势必会在高比能动力电池上发力。三元材料+硅/碳复合体系是目前各大电池厂商的主流高比能电池的研发方向，硅材料理论比容量可达4200mAh/g，是石墨材料的十倍以上，嵌锂电压平台与石墨接近，是一种非常理想的锂离子电池负极材料，但是Si材料在嵌锂的过程中体积膨胀可达300%以上，不仅会造成Si材料自身的粉化和破碎，还会造成含硅负极自身结构的破坏，造成活性物质的损失。
硅碳材料的应用，对负极的粘结剂和导电剂体系提出了更高的要求，传统的PVDF粘结剂刚性较强不适合作为Si负极体系的粘结剂，丙烯酸PAA类粘结剂在中含有较多的羧基，这些羧基能够通过氢键与Si材料表面的一些官能团连接在一起，并能够促进负极SEI膜的形成，能够极大的改善Si负极的循环性能，因此PAA类的粘结剂是一种非常优异的Si负极的粘结剂。有研究表明Li取代丙烯酸（LiPAA）的性能要比PAA粘结剂本身更加优秀，但是对于其中的原因并不清楚，近日美国橡树岭国家实验室的Kevin A. Hays等对LiPAA性能优异的机理进行了深入的研究。
Kevin A. Hays采用了15%的纳米Si和73%的人造石墨，2%的炭黑，10%的粘结剂（PAA或者LiPAA）体系对两种粘结剂进行了研究，上述电极在进行了初步烘干后，为了彻底除去电极中的水分，Kevin A. Hays还进行了二次烘干，烘干温度在100-200℃之间。扣式电池的测试表明采用LiPAA粘结剂的负极的容量发挥为790mAh/g左右，而采用PAA粘结剂的负极的容量发挥在610mAh/g左右。
上图为采用NMC532为正极的全电池的循环性能曲线，从图A中可以看到采用LiPAA粘结剂的全电池循环性能与二次烘干的温度没有明显的关系，NMC532正极在C/3倍率下的初始容量为127mAh/g，循环90次以后容量衰降到91mAh/g左右。而从图B中我们可以发现，采用PAA粘结剂的电池的循环性能与负极二次烘干的温度有明显的关系（120℃红色，140℃金线，160℃绿线，180℃蓝线），从NMC532正极的初始容量来看，160℃烘干的PAA电池容量最高，120℃烘干的PAA电池容量最低。但是从循环性能上来看，160℃烘干的PAA电池衰降速度最快，90次循环后容量衰降为62mAh/g，而140℃烘干的PAA电池衰降速度较慢，90次循环后容量在71mAh/g左右。
而从首次效率上来看，LiPAA粘结剂的电池首次效率在84%左右，只有200℃烘干的LiPAA电池的首次效率稍低为82%左右，并且在前5次循环中库伦效率很快升高到99.6%左右。采用PAA粘结剂的电池首次效率在80%左右，只有180℃烘干的PAA电池的首次效率稍低为75%左右，但是PAA电池经过了40次循环后库伦效率才达到了99.6%，要明显慢于LiPAA电池。
为了研究在循环过程中电池内发生的反应，Kevin A. Hays在50%DOD放电深度对电池进行了脉冲放电测试，发现LiPAA电池的内阻要明显低于PAA电池（如下图所示），同时我们还注意到LiPAA电池的电池内阻与负极的二次烘干温度之间没有明显的联系，而PAA电池的内阻则随着负极二次烘干温度的提升，发生了明显的上升。
针对PAA粘结剂的性能与二次烘干温度之间具有密切的关系这一特点，Kevin A. Hays对采用LiPAA和PAA粘结剂的负极进行了热重分析（结果如下图所示），可以看到两种粘结剂脱水主要分为两步：1）脱去自由水（40℃）；2）脱去吸附水（LiPAA粘结剂75℃，PAA粘结剂125℃）。除了脱去这些水分，我们还发现了其他的重量损失峰，PAA粘结剂140-208℃，LiPAA粘结剂85-190℃，这些重量损失主要来自PAA中的部分羧基基团发生聚合并释放出水分，引发的重量损失，反应如下图所示。对于LiPAA而言这一聚合反应的影响相对较小，因为80%的羧基中的H都被Li取代了。
PAA粘结剂在高温下羧基发生聚合有可能导致PAA与Si材料之间的作用力变弱，这可能是导致高温二次烘干后的PAA负极的循环性能不佳的因素，但是在剥离强度测试中，PAA粘结剂虽然粘附力随着二次烘干温度的升高而逐渐降低，但是整体上粘接力仍然要高于LiPAA粘结剂，这表明还有其他因素提升LiPAA粘结剂的循环性能。
Kevin A. Hays认为电化学稳定性差可能是导致PAA循环性能差的因素之一，在低电势下PAA粘结剂会发生下面的反应，PAA部分转变为LiPAA，并产生氢气。这也解释了为什么PAA粘结剂电池首次效率要比比LiPAA电池低，并且需要经历40次循环库伦效率才能达到99.6%，要远远慢于LiPAA粘结剂。
（本文转自新能源leader）
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